在碳達(dá)峰、碳中和的世紀(jì)熱潮中，世界各國都在積極尋找下一代能源技術(shù)，氨能高效利用正在成為近期全球關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，氨正從最傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)化肥領(lǐng)域向新能源領(lǐng)域拓展。正是因?yàn)闅涞膬?chǔ)存和運(yùn)輸成本太高，氨開始受到更多的關(guān)注。資料顯示，中國是全球氨生產(chǎn)大國，全世界每年生產(chǎn)合成氨2億噸左右，我國的產(chǎn)能大約占到全球的四分之一。
圖一 碳達(dá)峰、碳中和是全球人類在21世紀(jì)的共同目標(biāo)
從技術(shù)角度，氨由一個(gè)氮原子和三個(gè)氫原子組成，是天然的儲(chǔ)氫介質(zhì)；常壓狀態(tài)下，溫度降低到零下33攝氏度就能夠液化，便于安全運(yùn)輸。氨能是一種以氨為基礎(chǔ)的新能源，既可以與氫能融合，解決氫能發(fā)展的重大瓶頸問題，也可以作為直接或者間接的無碳燃料直接應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)高溫零碳燃料的重要技術(shù)路線。
在進(jìn)入新能源時(shí)代之前，氨已經(jīng)是全球使用最廣泛的高產(chǎn)量（High Production Volume, HPV）的工業(yè)化學(xué)品之一，其中大約80%的商業(yè)化生產(chǎn)的氨進(jìn)入農(nóng)業(yè)并用于制造肥料。因此氨有完備的貿(mào)易和運(yùn)輸體系。所以，從理論上來看，可以用可再生能源生產(chǎn)氫，再將氫轉(zhuǎn)換為氨，運(yùn)輸?shù)侥康牡亍?/span>
圖二 農(nóng)業(yè)施肥為氨目前最大的利用領(lǐng)域
除了化肥，氨在許多大型工業(yè)制冷系統(tǒng)中用作冷卻劑，也時(shí)常是制造藥品、塑料、紡織品、染料、殺蟲劑、炸藥和工業(yè)化學(xué)品的成分。在石油和天然氣工業(yè)中，氨用于中和原油中常見的苛刻酸性化合物。采礦業(yè)使用“裂解”的 氨來提取銅、鎳和其他金屬，而燃煤和燃油發(fā)電廠則將氨添加到反應(yīng)器中以凈化煙霧并將有毒的氮氧化物轉(zhuǎn)化為水和氮。氨還支持用于凈化飲用水的氯胺消毒劑，并防止形成致癌副產(chǎn)品，這使得氨成為水處理應(yīng)用的一種有價(jià)值的化合物。
如今，在船舶航運(yùn)領(lǐng)域，氨即將以嶄新替代能源的身份大展宏圖。2021年10月28 日，國際可再生能源署（International Renewable Energy Agency, IRENA）發(fā)布報(bào)告稱，氨在海運(yùn)領(lǐng)域?qū)⒊蔀榍鍧嵢剂系闹髁姟Ａ钊岁P(guān)注的是，挪威化肥巨頭雅苒國際出資建造的全球第一艘用氨能驅(qū)動(dòng)的貨船雅苒·伯克蘭號(hào)，已于2021年11月22日下水首航。
圖三 氨在海運(yùn)領(lǐng)域?qū)⒊蔀榍鍧嵢剂系闹髁?
全方位了解氨的危害
雖然氨在現(xiàn)代和未來社會(huì)的用途甚廣，缺乏正確的氨氣濃度測(cè)控和法規(guī)監(jiān)管，過高的氨氣濃度將會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破壞性的影響。
l 健康危害
接觸低水平的氨會(huì)導(dǎo)致咳嗽以及對(duì)眼睛、鼻子、喉嚨和呼吸道的刺激。雖然，高于25ppm濃度的氨可通過其刺激性氣味被人類察覺，提供足夠的早期預(yù)警信號(hào)。但氨的氣味也會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間接觸后產(chǎn)生嗅覺疲勞，甚至損害人的嗅覺。
如果人體接觸高濃度的氨，會(huì)立即灼傷鼻子、喉嚨和呼吸道，導(dǎo)致呼吸道受損、甚至呼吸窘迫或衰竭，也可能導(dǎo)致死亡。由于兒童的肺表面積與體重之比較大，更最容易受到氨的影響。
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氨濃度 (ppm) |
對(duì)人體健康的影響 |
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50 |
刺激眼睛、鼻子、喉嚨（2小時(shí)暴露） |
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100 |
眼睛和呼吸道短時(shí)間內(nèi)感到刺激性 |
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250 |
大多數(shù)人能忍受（30-60分鐘暴露） |
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700 |
眼睛和喉嚨立即感到刺激性 |
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>1500 |
咳嗽、肺水腫、喉嚨痙攣 |
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2500-4500 |
致命（暴露30分鐘以上） |
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5000-10,000 |
短時(shí)間內(nèi)因氣道堵塞立即致命，甚至造成皮膚損傷 |
表一 暴露在不同的氨氣濃度水平，可能會(huì)引起不同程度而的人體傷害
（來源：Ammonia Toxicological Overview, Public Health England ）
l 環(huán)境污染
氨在二次氣溶膠顆粒物生成中扮演著重要角色。其與大氣中的硫酸和硝酸反應(yīng)形成銨鹽，作為顆粒物質(zhì)在大氣中停留幾天至一周，然后再沉積回地面，是引發(fā)重霾污染和過量氮沉降的重要活性氮。
圖四 大氣中的氨是PM2.5的重要前體物
l 富營養(yǎng)化
氨的排放以濕沉降和干沉降的形式返回地標(biāo)，造成土壤和地表水的富營養(yǎng)化，從而影響植物和動(dòng)物物種的生存。
氨氣檢測(cè)面面觀
l 報(bào)警
氨是一種有毒氣體，暴露在一定濃度以上的氨氣會(huì)對(duì)人體健康造成傷害，因此必須始終配備適當(dāng)?shù)陌踩O(jiān)控程序和設(shè)備，以避免嚴(yán)重的意外傷害或死亡。
現(xiàn)有行業(yè)內(nèi)氨分析儀器的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)為JJG 1105-2015《氨氣檢測(cè)儀檢定規(guī)程》，適用于測(cè)量空氣或氮?dú)庵邪焙康臍怏w分析儀和檢測(cè)報(bào)警器的檢定，規(guī)程要求的兩種量程范圍其一為0-50 umol/mol（ppm），要求測(cè)試誤差在±10%；其二為50-1000 umol/mol，要求測(cè)試誤差在±6%。
JJG 1105-2015主要針對(duì)儀器檢測(cè)原理的包含電化學(xué)、紅外聲光、非色散紅外、化學(xué)發(fā)光、紫外等，采樣方式有吸入式和擴(kuò)散式兩種。
l 氨逃逸
燃煤鍋爐煙氣排放所含的氮氧化物，是空氣污染的重要前體物，控制燃煤過程煙氣排放的氮氧化物總量是各國環(huán)保法規(guī)的重點(diǎn)。選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)是目前煙氣脫硝主流技術(shù)。通過在煙氣中注入氨水或尿素，其主要成分氨與氮氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成對(duì)環(huán)境無害的氮?dú)夂退?/span>
脫硝過程的還原反應(yīng)結(jié)束后，殘余的氨氣稱之為氨逃逸?？紤]氨氣本身也是有害污染物，必須對(duì)煙氣中殘余氨氣濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，一方面使噴氨效率達(dá)到最優(yōu)，一方面降低氨的消耗及排放。
2018年，國務(wù)院將“開展大氣氨排放控制試點(diǎn) ”寫入新版空氣污染整治目標(biāo)和計(jì)劃——《關(guān)于全面加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)堅(jiān)決打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見》。隨著各級(jí)政府對(duì)氨氣污染的高度重視，工業(yè)氨氣監(jiān)測(cè)的需求也更加具有挑戰(zhàn)。舉例來說，2019年山東發(fā)布最新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》重點(diǎn)增加了氨逃逸和氨廠界濃度控制指標(biāo)要求，要求采用氨法脫硫或使用尿素、液氨或氨水作為還原劑脫硝的企業(yè)，其氨逃逸濃度應(yīng)滿足HJ2301中小于2.0mg/m3（約2.63ppm）的要求。
除了空氣污染，氨逃逸對(duì)采用脫硝過程的企業(yè)還可能帶來諸多危害：
l 形成堵塞空預(yù)器的銨鹽，增加維護(hù)成本（逃逸濃度2ppm時(shí)，半年后風(fēng)機(jī)阻力增加約30%；3ppm時(shí)，半年后風(fēng)機(jī)阻力增加約50%）；
l 頻繁沖洗空預(yù)器，影響機(jī)組安全；
l 使催化劑失活，縮短使用壽命；
l 還原劑氨的耗材浪費(fèi)；
l 影響用于建材的飛灰（脫硝過程副產(chǎn)品）質(zhì)量。
為了有效監(jiān)測(cè)氨逃逸，一般情況下氨的監(jiān)測(cè)儀表安裝于脫硝系統(tǒng)的還原反應(yīng)結(jié)束處，煙道處也會(huì)安裝一臺(tái)以監(jiān)測(cè)最終煙氣中的氨排放濃度。然而，傳統(tǒng)的氨逃逸分析儀在實(shí)際監(jiān)測(cè)中所遭遇的困難重重。傳統(tǒng)基于近紅外激光的分析儀，由于氨分子在近紅外波段可用吸收光譜窄、吸收峰強(qiáng)度低，使得分辨率低（下限1ppm）并且易受其他氣體干擾。從安裝方式來看，對(duì)射式原位安裝對(duì)法蘭開孔精度要求高，煙道的振動(dòng)、膨脹及收縮等都非常影響光精度與系統(tǒng)的穩(wěn)定性，大大降低數(shù)據(jù)質(zhì)量。同時(shí)原位式在線分析系統(tǒng)難以在線通入標(biāo)氣，對(duì)儀器進(jìn)行有效的檢驗(yàn)與標(biāo)定。
海爾欣科技自主研發(fā)的LGM1600便攜式高精度激光氨逃逸分析儀，基于新一代中紅外激光吸收光譜技術(shù)，采用氨分子在中紅外波段的強(qiáng)吸收峰，其強(qiáng)度高于近紅外波段吸收100多倍，因此LGM1600檢測(cè)精度比現(xiàn)有大多數(shù)氨逃逸分析儀器至少高出一個(gè)量級(jí)。結(jié)合德國進(jìn)口高溫采樣預(yù)處理系統(tǒng)，LGM1600可實(shí)現(xiàn)無冷凝和極低吸附的氨氣采樣和分析。
圖五 LGM1600便攜式高精度激光氨逃逸分析儀
l 大氣氨
大氣中的氨與農(nóng)業(yè)活動(dòng)密切相關(guān)。目前，農(nóng)業(yè)活動(dòng)例如施肥、畜牧養(yǎng)殖等是主要的人為氨排放源。對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而言，施肥導(dǎo)致的氮揮發(fā)還是農(nóng)田氮養(yǎng)分損失的重要途徑。相對(duì)于氨的重要性，對(duì)其排放和沉降的觀測(cè)研究工作卻相對(duì)滯后，這主要受制于氨在線檢測(cè)儀器及觀測(cè)方法上的局限。
因氨具有強(qiáng)表面吸附力和水溶性等特性，大氣氨濃度和地氣氨交換通量的原位準(zhǔn)確測(cè)量一直是學(xué)界的一大挑戰(zhàn)，目前國際上主流的測(cè)量?jī)x器大多采用閉路吸入式的構(gòu)造，采樣管路的吸附效應(yīng)一直制約著大氣氨濃度的快速高頻高精準(zhǔn)度測(cè)量。與此同時(shí)，閉路儀器和搭配使用的外置抽氣泵均要求交流供電，這意味著目前絕大多數(shù)的大氣氨通量觀測(cè)只能在少數(shù)電力條件允許的環(huán)境下開展。
例如，目前國內(nèi)外對(duì)于氨干沉降通量的觀測(cè)，大都采用基于低頻（數(shù)日至數(shù)月）濃度采樣的沉降速率經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，其結(jié)果的準(zhǔn)確度亟待檢驗(yàn)。相較于氨氣泄漏報(bào)警和工業(yè)排放，大氣中的氨氣濃度僅為0-50ppb，大多數(shù)情況下不超過10ppb，加之氨氣在大氣中相態(tài)轉(zhuǎn)化多變，高頻且準(zhǔn)確的濃度和通量信息，是對(duì)大氣氨實(shí)施有效調(diào)控的必要基礎(chǔ)。
寧波海爾欣光電科技有限公司與中科院大氣物理研究所碳氮循環(huán)團(tuán)隊(duì)深入合作，研發(fā)了HT8700便攜式、高精度、快響應(yīng)的開路多通池激光氨分析儀（圖X）。這款儀器基于可調(diào)諧激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)，采用了分布反饋式量子級(jí)聯(lián)激光（DFB-QCL）的光源，其開放式的光路結(jié)構(gòu)，解決了傳統(tǒng)閉路儀器管路吸附引起的測(cè)量誤差，光機(jī)電軟各個(gè)部分高度集成，可完全由太陽能驅(qū)動(dòng)運(yùn)行，適合野外條件使用。
圖六 HT8700 高精度大氣氨本底激光開路分析儀
目前，HT8700在國內(nèi)已為中科院大氣物理所和中國農(nóng)業(yè)大學(xué)所采用，研究成果發(fā)表于世界SCI期刊《Agricultural and Forest Meteorology》和《Atmospheric Environment》。HT8700同時(shí)獲得海內(nèi)外專家青睞，先后展示于國家碳中和北方中心、歐洲地理學(xué)會(huì)（EGU）年會(huì)、世界氮素倡議大會(huì)（INI）、亞洲通量觀測(cè)聯(lián)盟（AsiaFlux）年會(huì)，并出口英國與荷蘭，參與歐洲高端科學(xué)機(jī)構(gòu)的研究項(xiàng)目。
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